他革除陈规陋习，以儒家伦理道德教化百姓，并对不接受教育者绳之以法，几年之内便使得江南弊风尽除。
李德裕还依据方志，整顿当地祠庙，保存供奉前代名臣贤后的祠庙，其余四郡淫祠一千一十所全部拆毁，同时又拆毁私邑山房一千四百六十处，以肃清盗贼。
长庆四年唐敬宗继位，敬宗年少，奢侈无度，虽曾敕令各地不准贡献，但不久便派使者往各地征收贡品。
七月唐敬宗命浙西进贡脂朅妆具，共需用银二万三千两，金一百三十两。李德裕考虑到当时财政困难，向下面摊派又会加重百姓负担，因而上疏朝廷，讲述浙西现状。
请朝廷罢造脂朅妆具，不久，朝廷又命浙西进献盘绦缭绫一千匹，李德裕再次上疏，以太宗命李大亮停献名鹰、玄宗禁止在江南捕欨斨钅竦墓适挛鉴戒。
极力劝谏敬宗要以太宗、玄宗为榜样，学习汉文帝简朴的风尚，请求停进缭绫，唐敬宗采纳，但当时李逢吉当政，李德裕始终不能回朝。
宝历二年唐文宗继位，加授李德裕为检校礼部尚书，太和三年李德裕被召拜为兵部侍郎，裴度还打算推荐他为宰相，但吏部侍郎李宗闵因得宦官之助，抢先拜相。
他担心李德裕威胁自己的地位，将他外放为郑滑节度使，李德裕在浙西八年，虽远离朝廷，仍常上疏议政，回朝不到十日，又被李宗闵排挤出京。
幸亏侍讲禁中的郑覃常称赞李德裕，尽管宗闵一党散布流言，文宗征召李德裕回朝任职的心愿却从未断绝。
太和四年李宗闵引荐牛僧孺为宰相，凡与李德裕亲善的官员，都被排挤出朝廷，同年十月，李德裕改授检校兵部尚书、成都尹、剑南西川节度使、管内观察处置使、西山八国云南招抚使。
裴度虽对李宗闵有旧恩，此时也因推荐李德裕，遭到李宗闵的嫉恨，被免去宰相之职，外放为山南西道节度使，牛僧孺、李宗闵一党的权势显赫一时。
当时西川正值南诏入侵之后，民不聊生，而前任节度使郭钊却因病难以理事，李德裕到任后，着手整顿边防。
他用一个月的时间对当地的山川、城邑、道路、关隘，进行调查研究，并绘制与南诏、吐蕃有关的军事地图。
同时，李德裕又遣使入南诏，请求南诏遣返被俘工匠，南诏遂将俘获的僧道、工匠四千余人放回唐朝，他治理西川两年，西拒吐蕃，南平蛮蜒，境内安宁，民生略有恢复。
太和六年唐文宗召李德裕入朝，拜为兵部尚书，同时将牛僧孺罢为淮南节度使。
太和七年二月，李德裕拜相，加授同平章事，进封赞皇县伯，食邑七百户，六月，唐文宗又免去李宗闵的宰相之职，让李德裕接任中书侍郎、集贤殿大学士。
太和八年唐文宗患病。郑注通过宦官王守澄向文宗献药，而李训又通过郑注的引荐，入宫讲解《周易》，都受到文宗的器重。
李德裕因为人正直，受到李训、郑注的嫉恨与排挤，九月李宗闵又被召回京师，拜为宰相，而李德裕则罢为兴元节度使。
他入宫自陈，表示不愿出居藩镇。李宗闵却表示诏令已经下发，不宜更改，不久李德裕又改任检校尚书左仆射、润州刺史、镇海军节度使、苏常杭润观察等使，再次出镇浙西。
李德裕到浙西后，奉诏将宫人杜仲阳安置在道观，杜仲阳是漳王李凑的养母，因漳王获罪，被放归润州故乡。
太和九年尚书左丞王璠与户部侍郎李汉联名上奏，称李德裕厚赂杜仲阳，结交漳王，欲图不轨，唐文宗便召王涯、李固言、路随、王璠、李汉、郑注等人到蓬莱殿，当面对证此事。
王璠、李汉极力证实，路随却道李德裕绝不会如此。如果真像王璠、李汉所说，臣也有罪，但李德裕最终还是被贬为太子宾客，分司东都事务，而路随不久也被免去宰相之职。
同年四月，唐文宗患病，宰相王涯召李德裕入京探疾，李德裕却逗留洛阳，没有前往长安。而这时，又有人告发李德裕，称他在西川之时曾征收三十万缗悬钱，使得百姓困苦。
李德裕因此被贬为袁州长史，后来李宗闵、李汉因结党被贬，王璠、李训也在甘露之变中被宦官处死。唐文宗这才对前事有所醒悟，知道李德裕是在党争中受到诬陷。
开成元年李德裕被授为银青光禄大夫、滁州刺史，后改任太子宾客，十一月，唐文宗又任命李德裕为检校户部尚书、浙西观察使，这是李德裕第三次出镇浙西。
开成二年李德裕又接替牛僧孺，出任扬州大都督府长史、淮南节度使。
开成五年唐武宗继位，将李德裕从淮南召回朝廷，拜为宰相，授其为门下侍郞、同中书门下平章事，当时唐武宗不理朝政，屡次出猎游幸，至深夜方才还宫。
李德裕加以劝谏，被册拜为司空，会昌元年四月，李德裕奏请改撰《宪宗实录》，命史官删除父亲李吉甫在元和年间不善的事迹，遭到时人非议。
此前，回纥被黠戛斯击败，部族分散各地，会昌元年八月，回纥嗢没斯部到天德军请求内附。
天德军使田牟、监军韦仲平贪求边功，想联合吐谷浑、沙陀、党项等部落，乘势出击。朝臣大多表示赞成，李德裕则竭力反对。
他认为回纥在平定安史之乱中有功，如今嗢没斯率部来降，秋毫无犯，应予以安抚，即使需要出击的话，天德军兵力不足，一旦交战失利，城池必然陷落。
如果他们骚扰边境，即可调动各道兵马讨伐。朝廷采纳了李德裕的建议，赐给嗢没斯部粮食二万斛，会昌二年回纥乌介可汗要求唐朝执送嗢没斯。
并索要粮食、牛羊，被拒绝后又提出借取天德城，朝廷不许，乌介可汗便率军越过杷头峰，进犯大同、云州等地，李德裕详细地分析了回纥的情况，建议唐武宗出兵征讨。